酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。
1、催化剂
根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。
1.1常用催化剂
在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键,最后形成甲阶酚醛树脂[1]。
(1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠-甲醛络合物或甲醛-酚钠络合物。氢氧化钠对酚醛树脂固化速度的影响有2种不同的观点:1)Pizzi认为,羟甲基团被Na+离子链化合物阻碍或使它的活性减小,造成其与亚甲基链的反应能力和交联度受到影响[2],对固化不利;2)谭晓明等[4]认为树脂的黏度与由酚醛树脂链上的酚羟基电离而形成的整个体系的正负“离子氛”有关,离子氛越大,反电荷离子间的吸引力越强,树脂溶液的黏度就越大。Na+的离子半径小,其离子氛大,反电荷离子间的吸引力强,其溶液的黏度大,对固化有利。
(2)氢氧化钾它同氢氧化钠一样属于强碱性催化剂,与氢氧化钠的不同之处在于用它作催化剂溶液的黏度较氢氧化钠小。尚永华等人就用它合成了一种高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂,理论上高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂固化速度快[5]。
(3)氨水一种弱碱性催化剂。其催化作用缓和,反应平稳,易于控制。但是由于其碱性弱,所以反应温度较高,反应不均匀,树脂缩合程度较大,相对分子质量较高,容易出现分层现象。氨水作为催化剂的机理可能是在反应中产生了含氮的中间体,主要中间产物是二羟基苄胺。氨水作催化剂,加入量越大所得酚醛树脂的分子质量和熔点越高,越不易发生交联。这可能是由于含氮基团(即-CH2-NH-CH3或—CH2—NH2)的抑制效应所造成的。因而,氨水的用量越大对固化越不利[6]。
1.2二价金属离子
苯酚的对位比邻位具有更高的反应活性,故在热固性甲阶酚醛树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。如果能使酚醛树脂留下较多的对位,就能提高固化速度。而金属离子就能够通过定位效应提高邻位酚羟基比例。
高邻位酚醛树脂形成机理,主要是通过金属离子的催化作用,苯酚与甲醛形成“螯合型络合物”,络合物越稳定,酚与醛的进一步反应越难,树脂的生成也就越困难。Pizzi[3]分离并鉴定了铬-间苯二酚-甲醛和铬-苯酚-甲醛络合物,明确指出二价金属离子可促进树脂生成,而三价金属对此反应有阻聚或延缓作用。一般来说,使用的催化剂是二价金属离子,最有效的是锰、铬、锌和钴,其次是镁和铅,过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效[7]。同族金属阳离子的水合半径越大,邻位定位效果也越高;二价阳离子的邻位定位效果高于一价。比良野的研究也支持了上述观点[8]。
Pizzi[9]对金属离子作催化剂进行了详细的研究。金属离子之所以能提高酚醛树脂固化速度,一方面在于通过定位效应提高邻位酚羟基比例。用金属离子作催化剂邻位-对位连接和邻位-邻位连接的比例大约为1∶2,而用普通碱性催化剂2者比例约为1∶1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。
1.3复合催化剂
就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1~2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。
作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。伏传龙[14]等人做了几种常见催化剂对酚醛树脂的羟甲基含量影响的分析,发现甲醛的转化率与羟甲基含量不成正比,催化剂的加入量与羟甲基含量的关系呈抛物线状,在某一加入量时出现最大值。2提高酚醛树脂固化速度的措施
2.1酚醛树脂配方与合成工艺的改进
黄燕等[15]用间苯二酚、苯酚与甲醛通过一步共缩聚法制得共缩聚树脂,其固化速度快,抗老化性能好,剪切强度高,100℃时的凝胶时间为188s。时君友等[16]在合成苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂时,先将苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚到黏度为400~500mPa·s,并控制游离甲醛在一定范围内;再采用摩尔比0.5~0.7合成间苯二酚甲醛树脂。然后将2种树脂混合、加入适量助剂制得混合树脂。这种树脂的固化时间明显小于普通酚醛树脂。杜官本等[17]用苯酚、尿素、甲醛合成的共缩聚树脂,贮存稳定,经差热分析和热重分析表明苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同,但固化速度比酚醛树脂快。
时君友等[18]以碳水化合物、尿素、苯酚、甲醛为原料制备快速固化胶粘剂。合成过程分3个阶段,先使碳水化合物(普通淀粉或葡萄糖)、苯酚、尿素在135~145℃酸性催化下进行反应,然后再加入甲醛,在85℃碱性介质中反应,最后在低温条件下加入间苯二酚进行缩合,制成以碳水化合物-尿素-苯酚为基质的新型快速固化酚醛树脂。陶毓博等[19]利用尿素对酚醛树脂(PF)改性,提高固化速度,降低固化温度。DSC分析表明,尿素-酚醛树脂(PUF)的缩聚起始峰温明显小于PF,与PF相比,整个放热峰向低温方向移动,故而在同等温度下PUF的固化速度要比PF快。他们认为加入尿素后缩短固化时间的原因可能是存在共缩聚亚甲基桥键-CH2NHCO-的结构。它的存在说明尿素可以与酚醛树脂发生缩合反应,且共缩聚速度要高于酚羟基之间的聚合反应。此外酚和醛还可以与三聚氰胺树脂等许多聚合物聚合从而提高固化速度[20]。
黎钢等[21]通过实验对比发现采用2步碱催化法合成工艺制备的水溶性酚醛树脂,可以有效地提高甲阶酚醛的羟甲基化程度,加速酚醛的缩聚反应,从而缩短酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低固化温度。另外,先在2.5~3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8~2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速[22]。
通过提高酚醛树脂的聚合度,可以增大树脂的平均分子质量,提高固化速度[23]。高月静等借助IR、DSC分析技术研究了高固体含量树脂的固化过程及动力学,从中发现它的固化反应平均表观活化能为45.5kJ/mol。因活化能较小,所以反应易于进行。由差热曲线外推得到的近似凝胶温度100℃和固化温度140℃也比固体含量的酚醛树脂低。从理论上证明了高固含量酚醛树脂要比普通酚醛树脂固化速度要快[24]。
2.2添加固化促进剂
研究发现,间苯二酚、碳酸氢钾、碳酸酯、异氰酸酯[22,25]等是较好的固化促进剂。程瑞香等[26]采用添加固化促进剂的方法缩短了酚醛树脂胶接刨花板的热压时间,通过筛选试验,找到了一种可以使热压时间缩短近30%的固化剂。
碳酸盐和碳酸酯对酚醛树脂的固化有促进作用。目前对碳酸盐和碳酸酯的促进作用的解释主要有2种。一种认为碳酸酯以整体的形式作为反应体与苯酚的核架桥而参与反应。支持这一观点的是Pizzi[27]等人。另一种观点认为是由于碳酸盐或碳酸酯水解后生成碳酸氢根离子起作用。如塔村等[28]认为碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛树脂胶粘剂后迅速水解成碳酸盐和丙二醇,碳酸盐进一步水解成碳酸氢根离子而起促进作用。樋口等[29]认为碳酸盐和碳酸酯的作用机理是,碳酸盐和碳酸酯加入酚醛树脂胶粘剂后,与水作用分解出碳酸氢根离子,它和酚醛树脂的羟基配位产生电子云的传递,促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。田中[30]进行的研究发现氢氧化钠与实验标准物2,4,6-三羟甲基苯酚的摩尔比在0.2时碳酸氢钠的作用效果最大;另外,随着氢氧化钠量的增加,碳酸氢钠添加与否的差别也增大。还有一种观点认为[31,32]碳酸酯能够促进酚醛树脂的固化的原因在于酯的快速固化作用。酯快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌,并且随着酯分子中羰基的电正性越大,空间位阻越小,羟甲基的含量就越大,固化的速度就越快。
采用“两相”酚醛树脂[33](一相为溶于碱的固态PF树脂,另一相为高碱性液态树脂)、MDI改性PF树脂等技术在中温甚至室温条件下就能够胶接高含水率单板制造胶合板。
