摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面,综述了近年来酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展。
酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。
1、催化剂
根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。
1.1常用催化剂
在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键,最后形成甲阶酚醛树脂[1]。
(1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠-甲醛络合物或甲醛-酚钠络合物。氢氧化钠对酚醛树脂固化速度的影响有2种不同的观点:1)Pizzi认为,羟甲基团被Na+离子链化合物阻碍或使它的活性减小,造成其与亚甲基链的反应能力和交联度受到影响[2],对固化不利;2)谭晓明等[4]认为树脂的黏度与由酚醛树脂链上的酚羟基电离而形成的整个体系的正负“离子氛”有关,离子氛越大,反电荷离子间的吸引力越强,树脂溶液的黏度就越大。Na+的离子半径小,其离子氛大,反电荷离子间的吸引力强,其溶液的黏度大,对固化有利。
(2)氢氧化钾它同氢氧化钠一样属于强碱性催化剂,与氢氧化钠的不同之处在于用它作催化剂溶液的黏度较氢氧化钠小。尚永华等人就用它合成了一种高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂,理论上高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂固化速度快[5]。
(3)氨水一种弱碱性催化剂。其催化作用缓和,反应平稳,易于控制。但是由于其碱性弱,所以反应温度较高,反应不均匀,树脂缩合程度较大,相对分子质量较高,容易出现分层现象。氨水作为催化剂的机理可能是在反应中产生了含氮的中间体,主要中间产物是二羟基苄胺。氨水作催化剂,加入量越大所得酚醛树脂的分子质量和熔点越高,越不易发生交联。这可能是由于含氮基团(即-CH2-NH-CH3或—CH2—NH2)的抑制效应所造成的。因而,氨水的用量越大对固化越不利
